· 量子化学の永年方程式について ブタジエン( c4h6 ) の 永年方程式を解くと、π結合の結合エネルギー準位が求められます。 同じく 3水素分子(H3) の 永年方程式を解くと、結合エネルギー準位が求められます。上図にブタジエンの構造を示した（二重結合は描い ていない）。上図に示したように，ブタジエンを構 成する4つの炭素原子に番号 = 1;2;3;4を振ると， 係数c を求める連立方程式と永年方程式は次のよう になる。 (y) = 0 = 1 とした動方程式はより一般化された形式的な形で教えられる。そこでは，運動方程式は，任意の 座標変換をした後での，一般化座標，一般化運動量を使って表されている。 このようにいうと，ハミルトン形式の運動方程式など，難しすぎて諸君の手にはおえな い
単純ヒュッケル法による分子軌道の計算と共鳴安定化
ブタジエン 永年方程式
ブタジエン 永年方程式-(5) 永年行列式を展開し、n次方程式を解いてn個のxの値を求める。このxi の値からn個の 軌道エネルギーがϵi = α−xi β と求められる。 (6) それぞれのx の値に対して連立1 次方程式からLCAO 係数の大きさの相互間関係を求め、ブタジエン Ψ＝c AA c BB c CC c DD 永年行列式の規模が大きくなると計算するのが煩雑になるので ヒュッケル近似を導入する。 1 すべての重なり積分を0とする。 2 隣接しない原子間の共鳴積分βは0。 3 すべての共鳴積分βは等しい。
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シュレーディンガー方程式（シュレーディンガーほうていしき、英 Schrödinger equation ）とは、物理学の量子力学における基礎方程式である。 シュレーディンガー方程式という名前は、提案者であるオーストリアの物理学者 エルヴィン・シュレーディンガーにちなむ。仮想分子の永年方程式を解くことにより、そのエネルギー準位を求めよ。 (2) 電子を配置して、ブタジエンと上記仮想分子の総エネルギーを求めよ。 (3) そのエネルギー差を求め、どちらがどれだけ安定であるかを議論せよ。（1）シクロブタジエンにヒュッケル近似を適用し，永年行列式を展開する． 0 0 0 0 0 = − − − − E E E E β β α β α β β α β α β β 0 1 0 1 0 1 1 1 1 0 1 0 1 = x x x x 各要素をβで割って，(αE)/β=xとおくと， ⑰ ⑱ 12 4 3 ブタジエンと違って，C1とC4 が繋がっているので（結合し
エチレンの場合の永年行列式は次のようになる。 α– E β β α– E = 0 永年方程式 は (α – E)2 = β2 となるから 、 エネルギ ー は E = α±β と求まる。 係数を求めよう。 E = α β の場合は c 1 (α– α– β) c 2 (β– 0) = – β(c 1 – c 2) = 0 となるので c 1 = c 2 規格化するとシクロブタジエン C4H4 上の図のように分子軸を取り番号付けをする。 永年行列式は次のようになる。 x 1 0 1 1 x 1 0 0 1 x 1 1 0 1 x = 0 永年方程式は x (x 3 – 2x) – x 2 – x 2 = x 2 (x 2 – 4 ) = 0 より x = 0, ±2 を得る。 エネルギーの低い順に分子軌道を求めよう。 x = – 2, E= α 2β の場合 – 2 c 1 c 2 cついては永年方程式中の積分を以下のように決める。2章で説明したPPP法よりも更に大胆な近 似である。 (1) Frr ：電子がr番目の炭素の2p軌道にあれば、炭素の場所に依らず、エネルギーは であるとす
ブタジエンの永年方程式を記し、固有値をクーロン積分α、共鳴積分βを使って求めよ。 問題2 エチレン2個と比較してブタジエンは安定か、不安定かを理由とともに述べよ。 問題3 シクロブテンとブタジエンではどちらが安定か？2永年方程式の組み立て方 式(9 )は別の言い方をすると次のようである｡1, 3 ブタジエンの炭素原子に番号を付ける｡番 号の付け方は任意であるが,永年方程式が解きやすく,又,分かりやすく番号付けを行う方が良い｡ (二重結合を省略する｡以下同様)MathematicaによるHuc¨ kel分子軌道法の計算 KENZOU 05年x月x日 これからMathematica を使ってHuc¨ kel の分子軌道法を勉強していくことにします。 よく知られているようにHuc¨ kel の分子軌道法の計算は大変簡単で電卓で容易にできるといわれています。
ヒュッケル法 前編 手計算で分子軌道を求めてみた Chem Station ケムステ
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書き換えると i=1nj=1nci*cjSij= i=1nj=1nci*cjHij 変分法によって が最小になる ciの組を求める ckについて微分し，それがゼロになる ciの組を求める方程式をたてる ここでSij= Sjiおよび Hij= Hjiの関係を利用すると次のようになる 連立方程式の形に書くと 全ての ciがゼロという解にならないような が必要 → 永年方程式 が求められたら，先の連立方程式と規格化条件とから ciブタジエン： E π = 2 e 1 2 e 2 = 2(a 162 b) 2(a 062 b) = 4 a 448 b より、 E π (ブタジエン) － 2 E π (エチレン) = –048 b ：非局在化による安定化 1プロペン (CH 2 =CH–C • H 2) の π分子軌道 3個の π軌道からなる系に相当。 連立方程式 (414) は次のようになる問題1 ブタジエンのシス型とトランス型で永年方程式はどう違うか。また、シクロブタ ジエンの非局在化エネルギーが正方形になると考えて求めた場合と長方形になる として求めた場合とでどう異なるか。こうした事実に基づき、ヒュッケル法の理
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ヒュッケル法 前編 手計算で分子軌道を求めてみた Chem Station ケムステ
ベンゼンC6H6：環状に番号付けすると、永年方程式は次式となる。 0 x x x x x x = この永年方程式の解は容易に手計算で（解析的に）得られるが、数値的に結果を与えておく。エネル ギーの低い順にf 1、f 2 、、、である。両者の永年方程式には、網掛け部分のβ の符号部分だけの違いがある（図8）。Möbiusでは帯を半回転捻っ て χ 1 – χ N の間で結んでいる（が場所はどこでも良い）。一般解はそれぞれ E j で示されている。列式も0 になるので、まずは行列全体をβで割った後、 DH O E と置くと永年方程式は OO42 3 1 0 となる。この解は 51 2 O r r となる。 ブタジエンのπ軌道のエネルギーを低い方から並べて4つ答えよ。 念のため、上の文章が言っていることを示しておく。
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と簡単化される。このようなn 元1 次連立方程式を解くにはn 行n 列の行列式 を使うのが便利であり、以下のような行列式を解けばよい。 (9) この式の解き方は難しくないが数学の教科書に譲るとして、この方式で解いた ブタジエンの解を紹介しておこう。自習問題14・8シクロブタジエンの永年行列式を展開せよ． シクロブタジエンにヒュッケル近似を適用する． 0 0 0 0 0 = − − − − E E E E β β α β α β β α β α β β 0 1 0 1 0 1 1 1 1 0 1 0 1 = x x x x 各要素をβで割って，(αE)/β=xとおくと， ⑰ ⑱ 12 4 3 ブタジエンと違って，C1とC4164 ブタジエン 永年方程式 (1631) λ 1 0 0 1 λ 1 0 0 1 λ 1 0 0 1 λ = λ4 −3λ2 1 = 0 (1632) λ= 1 √ 5 2, 1− √ 5 2, − 1 √ 5 2, − 1− √ 5 2 (1633) ε1 = α1618β, ε2 = α0618β, ε1 = α−0618β, ε1 = α−1618β π電子は4 個あるので，一番下と下から2 番目の準位に2 つづつの電子が入る (1634) eπ =
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· したがって、ブタジエンの4個の分子軌道のエネルギーは、 E = α ± 162 β , α ± 062 β {\displaystyle E=\alpha \pm 162\beta ,\alpha \pm 062\beta } である。ヒュッケル法では，解を求めるために永年方程式という 図4 芳香族分子と反芳香族分子 （a）ナフタレン（10π電子），（b）アントラセン（14π電子） （c）ピレン（14π電子），（d）シクロブタジエン注目して永年方程式を解く 行列サイズを格段に小さくできる 0 22 2 1 22,1 22,22 2,1 2,1 2,2 1,1 1,2 1,2 1,22 = ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎣ ⎡ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎣ ⎡ − − − − − − − c c c ES E ES E E ES ES M L M O M L β α β α α β β 例）ブタジエン（CH2=CH
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ヒュッケル法 後編 Excelでフラーレンの電子構造を予測してみた Chem Station ケムステ
永年方程式 軌道エネルギー e が極値をとる条件から次式のような連立方程式を得る。次 式は3変数に限って書いてい る。導出は別所で何度か紹介したので、ここでは省略する。 0 0 0 hesheshesc hesheshesc hesheshesc −−−ブタジエンの付加反応 ch2=ch－ch=ch2 hcl ch 3ch－ch=ch2 ch3ch=ch－ch2 cl 1，2付加 cl 1，4付加 ch3chclch=ch2 ch3ch=ch2cl この反応では，求電子試薬hが炭素1 に付加し，続いて求核試薬cl－が炭素2 または4 に 付加する。永年方程式 エネルギー固有値 全電子エネルギー 直線型 H3 三角形型 H3 0 1 1 1 1 1 1 = x x x E =α−β E =α2β 0 0 1 1 1 1 0 = x x x E =α 2β E =α− 2β E total = 2α4β E total = 2α2 2β E =α E total ()triangle < E total linear β
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ブタジエンのˇ 電子密度を具体的に計算する。ブ タジエンのˇMO は(10) 式˘(13) 式にある。ブタ ジエンは4ˇ 電子系で，下から2 つの準位に電子が (d) 数値 個ずつ入るから，C1 のˇ 電子密度は次の ように計算される。 q1 = OCC∑ i n ic 2 1 = n1c 2 11 n2c 2 12タジエンの基底状態について、フントの規則を適用せよ。シクロブタジエンの安定性を2 個の孤立エチレン分子の安定性と比較せよ。 永年方程式より、 α β α α α β 2 2 4 0 1 0 1 0 1 1 1 1 0 1 0 1 4 3 2 1 4 2 = − = = = = − = ∴ E E E E x x x x x x シクロブタジエンには 4個のπ 電子が存在する。) c = 0 図2 ホルムアルデヒドの骨格構造 LCAO φ = c1˜1 c2˜O2 係数を決める方程式（ただし， で割る前の形で）： CO= ∫ ˜1˜ O 2 dv O= ∫ ˜O 2 ^h˜ O 2 dv ， の評価：
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単純ヒュッケル法による分子軌道の計算と共鳴安定化
（1）ヒュッケル近似を適用したアリルラジカルの永年行列式を展開し， 分子軌道のエネルギーを求め，基底電子配置を示せ．π電子数は3個 である． 0 0 0 = − − − e e e β α β α β α β ch 2ch ・ ch 6月17日，番号，氏名 e=α e =α 2β e= α 2β 例シクロブタジエンの基底電子配置 · ブタジエンや、アリルラジカルなどの場合も同様に、(1)永年方程式を行列式の形で書いて、(2) 行列式を展開してから、(3) eについて解けば、分子軌道のエネルギー e が求まります。 アリルラジカルの場合は │αe，β，0│ │β，αe，β│＝ 031 シュレディンガー方程式 27 一般に，粒子のエネルギーを座標x と運動量p の関数として見たとき，それをハミルト ニアン（Hamiltonian）といい，通常H で表す。 ポテンシャルV(x,t) のもとで運動する質 量m の粒子の場合，ハミルトニアンは H = p2 2m V(x,t) (314) で与えられる
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ヒュッケル法 前編 手計算で分子軌道を求めてみた Chem Station ケムステ
Huc kelエネルギーと安定化エネルギー： 非局在化エネルギー1： 1二重結合がブタジエンの両端に固定するには，C2 と C3が直接結合していないものとすればよい。ブタジエンのC2 と が結合してい ないものとして永年方程式を作ると，次の結果を得る。（100分） 事後学習シクロブタジエンの永年方程式を求め行列式を解いてみる。（1分） 第14回 授業内容色とは何か 分子の色 分子分光学の基礎 事前学習教科書p101～p111を予習しておく。間2 シクロブタジエンのヒュッケルの永年方程式を，（1）式の例にならって書け。 間3 ブタジエンのヒュッケル分子軌道エネルギーは（エネルギーが低い順に） gl＝α＋1．62β，ど2＝α＋0・62β，g3＝α－0・62β，ど4＝α－1・62βである。
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· ブタジエンや、アリルラジカルなどの場合も同様に、(1)永年方程式を行列式の形で書いて、(2) 行列式を展開してから、(3) eについて解けば、分子軌道のエネルギー e が求まります。ホルムアルデヒド ( E)c ∑ ( !現れる方程式は偏微分方程式で書かれる事が多く、物理的な解釈とともにその解法を学ぶこ とは大事なステップとなる。 31 振動・波動の簡単なまとめ 自由粒子に対する方程式は振動・波動の知識を用いて解くことができる。振動・波動は三角関数
物性化学 Uc Garden
ヒュッケル法 前編 手計算で分子軌道を求めてみた Chem Station ケムステ
永年方程式ででてくるクーロン積分はどのようなことを意味しているのでしょうか。 共鳴積分が安定化を表すことがよくわかりません。 → ヒュッケル法で軌道のエネルギーを求めてみると、たとえばエテンの結合性の 軌道のエネルギーは、（2）ブタジエンbutadiene 教科書の記述にしたがうと， ⑭ ⑮ 1 2 3 4 12 エチレンの永年方程式⑬の解は容易に求められるが，ブタジエ ンの永年方程式⑮の解を求めるのは容易ではないことはすぐに 分かる． そこで，さらなるヒュッケル近似（3）～（5）を導入する．化学/物理 書架 この書架には、自然科学に関連するあらゆる分野「高校数学・微分積分・ベクトル解析・確率統計」「高校物理・流体力学・量子力学・生物化学」を取り扱った資料があります。 コンテンツ一覧 02 Sun どうやってはかる
ヒュッケル法 後編 Excelでフラーレンの電子構造を予測してみた Chem Station ケムステ
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