· 量子化学の永年方程式について ブタジエン( c4h6 ) の 永年方程式を解くと、π結合の結合エネルギー準位が求められます。 同じく 3水素分子(H3) の 永年方程式を解くと、結合エネルギー準位が求められます。上図にブタジエンの構造を示した（二重結合は描い ていない）。上図に示したように，ブタジエンを構 成する4つの炭素原子に番号 = 1;2;3;4を振ると， 係数c を求める連立方程式と永年方程式は次のよう になる。 (y) = 0 = 1 とした動方程式はより一般化された形式的な形で教えられる。そこでは，運動方程式は，任意の 座標変換をした後での，一般化座標，一般化運動量を使って表されている。 このようにいうと，ハミルトン形式の運動方程式など，難しすぎて諸君の手にはおえな い
単純ヒュッケル法による分子軌道の計算と共鳴安定化
ブタジエン 永年方程式
ブタジエン 永年方程式-(5) 永年行列式を展開し、n次方程式を解いてn個のxの値を求める。このxi の値からn個の 軌道エネルギーがϵi = α−xi β と求められる。 (6) それぞれのx の値に対して連立1 次方程式からLCAO 係数の大きさの相互間関係を求め、ブタジエン Ψ＝c AA c BB c CC c DD 永年行列式の規模が大きくなると計算するのが煩雑になるので ヒュッケル近似を導入する。 1 すべての重なり積分を0とする。 2 隣接しない原子間の共鳴積分βは0。 3 すべての共鳴積分βは等しい。
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シュレーディンガー方程式（シュレーディンガーほうていしき、英 Schrödinger equation ）とは、物理学の量子力学における基礎方程式である。 シュレーディンガー方程式という名前は、提案者であるオーストリアの物理学者 エルヴィン・シュレーディンガーにちなむ。仮想分子の永年方程式を解くことにより、そのエネルギー準位を求めよ。 (2) 電子を配置して、ブタジエンと上記仮想分子の総エネルギーを求めよ。 (3) そのエネルギー差を求め、どちらがどれだけ安定であるかを議論せよ。（1）シクロブタジエンにヒュッケル近似を適用し，永年行列式を展開する． 0 0 0 0 0 = − − − − E E E E β β α β α β β α β α β β 0 1 0 1 0 1 1 1 1 0 1 0 1 = x x x x 各要素をβで割って，(αE)/β=xとおくと， ⑰ ⑱ 12 4 3 ブタジエンと違って，C1とC4 が繋がっているので（結合し
エチレンの場合の永年行列式は次のようになる。 α– E β β α– E = 0 永年方程式 は (α – E)2 = β2 となるから 、 エネルギ ー は E = α±β と求まる。 係数を求めよう。 E = α β の場合は c 1 (α– α– β) c 2 (β– 0) = – β(c 1 – c 2) = 0 となるので c 1 = c 2 規格化するとシクロブタジエン C4H4 上の図のように分子軸を取り番号付けをする。 永年行列式は次のようになる。 x 1 0 1 1 x 1 0 0 1 x 1 1 0 1 x = 0 永年方程式は x (x 3 – 2x) – x 2 – x 2 = x 2 (x 2 – 4 ) = 0 より x = 0, ±2 を得る。 エネルギーの低い順に分子軌道を求めよう。 x = – 2, E= α 2β の場合 – 2 c 1 c 2 cついては永年方程式中の積分を以下のように決める。2章で説明したPPP法よりも更に大胆な近 似である。 (1) Frr ：電子がr番目の炭素の2p軌道にあれば、炭素の場所に依らず、エネルギーは であるとす
ブタジエンの永年方程式を記し、固有値をクーロン積分α、共鳴積分βを使って求めよ。 問題2 エチレン2個と比較してブタジエンは安定か、不安定かを理由とともに述べよ。 問題3 シクロブテンとブタジエンではどちらが安定か？2永年方程式の組み立て方 式(9 )は別の言い方をすると次のようである｡1, 3 ブタジエンの炭素原子に番号を付ける｡番 号の付け方は任意であるが,永年方程式が解きやすく,又,分かりやすく番号付けを行う方が良い｡ (二重結合を省略する｡以下同様)MathematicaによるHuc¨ kel分子軌道法の計算 KENZOU 05年x月x日 これからMathematica を使ってHuc¨ kel の分子軌道法を勉強していくことにします。 よく知られているようにHuc¨ kel の分子軌道法の計算は大変簡単で電卓で容易にできるといわれています。
ヒュッケル法 前編 手計算で分子軌道を求めてみた Chem Station ケムステ
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書き換えると i=1nj=1nci*cjSij= i=1nj=1nci*cjHij 変分法によって が最小になる ciの組を求める ckについて微分し，それがゼロになる ciの組を求める方程式をたてる ここでSij= Sjiおよび Hij= Hjiの関係を利用すると次のようになる 連立方程式の形に書くと 全ての ciがゼロという解にならないような が必要 → 永年方程式 が求められたら，先の連立方程式と規格化条件とから ciブタジエン： E π = 2 e 1 2 e 2 = 2(a 162 b) 2(a 062 b) = 4 a 448 b より、 E π (ブタジエン) － 2 E π (エチレン) = –048 b ：非局在化による安定化 1プロペン (CH 2 =CH–C • H 2) の π分子軌道 3個の π軌道からなる系に相当。 連立方程式 (414) は次のようになる問題1 ブタジエンのシス型とトランス型で永年方程式はどう違うか。また、シクロブタ ジエンの非局在化エネルギーが正方形になると考えて求めた場合と長方形になる として求めた場合とでどう異なるか。こうした事実に基づき、ヒュッケル法の理
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ヒュッケル法 前編 手計算で分子軌道を求めてみた Chem Station ケムステ
ベンゼンC6H6：環状に番号付けすると、永年方程式は次式となる。 0 x x x x x x = この永年方程式の解は容易に手計算で（解析的に）得られるが、数値的に結果を与えておく。エネル ギーの低い順にf 1、f 2 、、、である。両者の永年方程式には、網掛け部分のβ の符号部分だけの違いがある（図8）。Möbiusでは帯を半回転捻っ て χ 1 – χ N の間で結んでいる（が場所はどこでも良い）。一般解はそれぞれ E j で示されている。列式も0 になるので、まずは行列全体をβで割った後、 DH O E と置くと永年方程式は OO42 3 1 0 となる。この解は 51 2 O r r となる。 ブタジエンのπ軌道のエネルギーを低い方から並べて4つ答えよ。 念のため、上の文章が言っていることを示しておく。
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と簡単化される。このようなn 元1 次連立方程式を解くにはn 行n 列の行列式 を使うのが便利であり、以下のような行列式を解けばよい。 (9) この式の解き方は難しくないが数学の教科書に譲るとして、この方式で解いた ブタジエンの解を紹介しておこう。自習問題14・8シクロブタジエンの永年行列式を展開せよ． シクロブタジエンにヒュッケル近似を適用する． 0 0 0 0 0 = − − − − E E E E β β α β α β β α β α β β 0 1 0 1 0 1 1 1 1 0 1 0 1 = x x x x 各要素をβで割って，(αE)/β=xとおくと， ⑰ ⑱ 12 4 3 ブタジエンと違って，C1とC4164 ブタジエン 永年方程式 (1631) λ 1 0 0 1 λ 1 0 0 1 λ 1 0 0 1 λ = λ4 −3λ2 1 = 0 (1632) λ= 1 √ 5 2, 1− √ 5 2, − 1 √ 5 2, − 1− √ 5 2 (1633) ε1 = α1618β, ε2 = α0618β, ε1 = α−0618β, ε1 = α−1618β π電子は4 個あるので，一番下と下から2 番目の準位に2 つづつの電子が入る (1634) eπ =
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単純ヒュッケル法による分子軌道の計算と共鳴安定化
· したがって、ブタジエンの4個の分子軌道のエネルギーは、 E = α ± 162 β , α ± 062 β {\displaystyle E=\alpha \pm 162\beta ,\alpha \pm 062\beta } である。ヒュッケル法では，解を求めるために永年方程式という 図4 芳香族分子と反芳香族分子 （a）ナフタレン（10π電子），（b）アントラセン（14π電子） （c）ピレン（14π電子），（d）シクロブタジエン注目して永年方程式を解く 行列サイズを格段に小さくできる 0 22 2 1 22,1 22,22 2,1 2,1 2,2 1,1 1,2 1,2 1,22 = ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎣ ⎡ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎣ ⎡ − − − − − − − c c c ES E ES E E ES ES M L M O M L β α β α α β β 例）ブタジエン（CH2=CH
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ヒュッケル法 後編 Excelでフラーレンの電子構造を予測してみた Chem Station ケムステ
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